含氟廢水處理新工藝

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水若直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的影響和破壞。針對(duì)傳統(tǒng)處理方法在處理高濃度含氟廢水中存在的弊端，DHV公司設(shè)計(jì)研發(fā)了粒丸反應(yīng)器。介紹了該工藝的反應(yīng)機(jī)理、工藝特點(diǎn)，并結(jié)合某化工廠廢水處理項(xiàng)目，詳細(xì)闡述了其設(shè)計(jì)特點(diǎn)，分析了運(yùn)行過(guò)程中的影響因素、存在的問(wèn)題及解決方法。

目前，國(guó)內(nèi)常用的含氟廢水處理方法主要有：化學(xué)沉淀法(投加石灰/石灰乳，氯化鈣等)、混凝沉降法、吸附法和電滲析法等。上述方法均是以污泥或廢棄物的形式將廢水中的氟去除，無(wú)法達(dá)到節(jié)約資源回收利用的目的。粒丸反應(yīng)器（Crystalactor?）則是致力于去除廢水中氟化物并予以回收再利用的**誘導(dǎo)結(jié)晶工藝。該工藝摒除了傳統(tǒng)方法產(chǎn)生大量污泥、泥渣沉降緩慢、脫水困難等缺陷，使目標(biāo)污染物得以回收利用，切合了可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保理念。

粒丸反應(yīng)器基本原理及特點(diǎn)

粒丸反應(yīng)器是一種上升流式流化床反應(yīng)裝置（如圖1所示），誘導(dǎo)結(jié)晶異相成核原理。該工藝在柱狀反應(yīng)器內(nèi)填充誘晶載體，通過(guò)投加特定的化學(xué)藥劑使廢水中的目標(biāo)離子以某種結(jié)晶形式在誘晶載體表面析出而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中目標(biāo)污染物的去除以及資源物質(zhì)回收。廢水通過(guò)布水系統(tǒng)由反應(yīng)器底部送入，并維持一定的上升流速，使反應(yīng)器內(nèi)晶種/粒丸在運(yùn)行過(guò)程中呈流化狀態(tài)。向廢水中投加化學(xué)藥劑(對(duì)除氟系統(tǒng)，一般投加氯化鈣溶液)，使氟離子與鈣離子發(fā)生反應(yīng)，并在晶種表面以氟化鈣結(jié)晶形式析出并增長(zhǎng)，形成中心為晶種、外層包裹高純度氟化鈣結(jié)晶體的粒狀物體——粒丸。

圖1  粒丸反應(yīng)器示意

通過(guò)對(duì)各種工藝參數(shù)和反應(yīng)條件的控制（如上升流速、離子強(qiáng)度、流化狀態(tài)等），可以*大程度地防止廢水中其它組分的干擾和共結(jié)晶產(chǎn)物的形成，以保證氟離子的去除率和得到高純度的氟化鈣結(jié)晶體（螢石）。

與其它處理工藝相比，粒丸反應(yīng)器具有如下的工藝特點(diǎn)：① 出水水質(zhì)穩(wěn)定，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)?？筛鶕?jù)進(jìn)水中氟離子的變化，自動(dòng)調(diào)整藥劑的投加量，以保證穩(wěn)定的出水水質(zhì)。②采用流化床形式，有效避免了反應(yīng)過(guò)程結(jié)塊污堵問(wèn)題。可保持上升流速在40~80 m/h，設(shè)備布置結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小。③通過(guò)結(jié)晶過(guò)程去除或回收氟離子，不產(chǎn)生污泥，只產(chǎn)生氟化鈣結(jié)晶粒丸，無(wú)二次污染。粒丸純度高(大于90%)，含水率低(小于5%)，粒丸組分構(gòu)成如圖2所示。

圖2  粒丸組分構(gòu)成

經(jīng)反應(yīng)器排出的粒丸可快速瀝除水分，在室溫下自然干燥后即可達(dá)到近似無(wú)水的狀態(tài)，便于運(yùn)輸及后續(xù)回用；基于結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生的高純度粒丸可回收利用，系統(tǒng)運(yùn)行后可望產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

某化工廠含氟廢水處理實(shí)例

設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

該化工廠為新建廠區(qū)，設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示。

項(xiàng) 目

針對(duì)本項(xiàng)目水量小、氟化物濃度高的特點(diǎn)，結(jié)合中試結(jié)果及經(jīng)驗(yàn)，采用如圖3所示工藝流程。

圖3  粒丸反應(yīng)器處理含氟廢水工藝流程

含氟廢水通過(guò)水泵從粒丸反應(yīng)器底部送入，同時(shí)，向反應(yīng)器中投加稀釋后的氯化鈣溶液，使之與廢水充分混合反應(yīng)，在流體化狀態(tài)的晶種上形成氟化鈣晶體析出。出水經(jīng)過(guò)濾罐過(guò)濾后，一部分回流到粒丸反應(yīng)器以保證足夠的上升流速，使晶種/粒丸處于流化狀態(tài)，另一部分作為*終出水進(jìn)入后續(xù)工段。

隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，氟化鈣晶體不斷析出并附著于晶種表面，并且體積不斷增加而形成粒丸，直至粒丸達(dá)到一定數(shù)量和高度后，啟動(dòng)粒丸排放程序。粒丸排放到一定程度之后，需要補(bǔ)充新鮮的晶種，以維持反應(yīng)器內(nèi)足夠的晶種數(shù)量。

主要工藝及設(shè)備參數(shù)

（1）粒丸反應(yīng)器。 1套，直徑為1.75 m，高度為~9.3m，設(shè)計(jì)上升流速為40 m/h，*大F-負(fù)荷為11.5 kg/h。

（2）石英砂過(guò)濾器。3臺(tái)（兩用一備），直徑為2.25m，濾速為2~15m/h，反沖洗強(qiáng)度為5~10  L/（m2·s）.

（3）晶種篩選器。1套, 直徑為0.5m，高度為2.5m，晶種用量為12 ~50kg/d。

（4）氯化鈣投加裝置。1套，氯化鈣(32%)*大投加量為100 L/h，配套加藥儲(chǔ)箱、Y型過(guò)濾器、緩沖器、背壓閥等。

（5）出水儲(chǔ)罐。1套，有效容積為30m3，材質(zhì)為HDPE。

（6）粒丸收集裝置。1套，框架+濾袋形式，粒丸產(chǎn)量為0.25 ~0.6 t/d。

處理效果

經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后，進(jìn)水氟離子濃度在300~500 mg/L之間，經(jīng)過(guò)粒丸反應(yīng)器和后續(xù)石英砂過(guò)濾后的出水氟離子濃度穩(wěn)定在5~15 mg/L之間，出水SS<10 mg/L，氟離子去除率>95%。在運(yùn)行過(guò)程中，除去運(yùn)行初期生產(chǎn)車間某工段臨時(shí)幾次排放高濃度含氟廢水（F->1100 mg/L），導(dǎo)致短時(shí)出水氟離子濃度在20~30 mg/L之間波動(dòng)，其他時(shí)間均穩(wěn)定保持在15 mg/L以下（經(jīng)濾罐過(guò)濾后），水質(zhì)穩(wěn)定，滿足含氟廢水排放至下游污水廠的設(shè)計(jì)要求。

設(shè)計(jì)及運(yùn)行中存在的問(wèn)題及解決辦法

SS的影響

為了達(dá)到粒丸反應(yīng)器工藝的*佳處理效果及結(jié)晶效果，要求進(jìn)水SS<50 mg/L或更低。在反應(yīng)的過(guò)程中，一部分氟化鈣會(huì)結(jié)晶在SS顆粒上，由于相應(yīng)的顆粒較小或強(qiáng)度不夠而隨水流排出反應(yīng)器，造成出水濁度較高，增加了后續(xù)過(guò)濾系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)和反沖洗頻率，在一定程度上降低了結(jié)晶效率和氟化物的回收率。本項(xiàng)目在設(shè)計(jì)階段，與業(yè)主協(xié)商，充分考慮了每股廢水的特點(diǎn)，在SS較高的分段廢水出口設(shè)置初沉池，并在粒丸反應(yīng)器進(jìn)水側(cè)設(shè)置了保安過(guò)濾器，以確保進(jìn)入反應(yīng)器的SS<50mg/L。

進(jìn)水中Al3+、Fe3+的影響

由于Al3+，F(xiàn)e3+的絮凝作用，一方面會(huì)影響到氟化鈣晶種的沉降，導(dǎo)致出水SS升高和結(jié)晶效率的降低。另一方面，氟化鈣在結(jié)晶過(guò)程中裹挾進(jìn)來(lái)的雜質(zhì)離子和絮體，會(huì)影響粒丸的純度和強(qiáng)度，使得一部分粒丸晶體在上升流的摩擦過(guò)程中從粒丸表面脫離而隨出水排出。本項(xiàng)目廢水中不含干擾離子。

碳酸鹽和磷酸鹽的影響

由于碳酸鹽和磷酸鹽兩種離子存在，會(huì)與氟離子爭(zhēng)奪Ca2+而生成難溶于水的磷酸鈣和碳酸鈣，嚴(yán)重影響氟化鈣晶體的生長(zhǎng)、粒丸的純度和氯化鈣的投加量。本項(xiàng)目廢水中不含上述物質(zhì)，所以保持了較高的粒丸純度。

晶種的選擇

粒丸反應(yīng)器所使用的晶種采用的是鞏義市奧林濾材有限公司提供的石英砂，但需要具有特定規(guī)格和粒徑分布，本項(xiàng)目根據(jù)相似廢水中試結(jié)果，選用了0.1~0.3 mm粒徑的石英砂作為誘導(dǎo)結(jié)晶的晶種。為保證所加入的晶種滿足工藝要求，加入前設(shè)置晶種篩選器對(duì)晶種進(jìn)行洗滌和水力篩選，以去除砂中的污物和過(guò)于細(xì)小的顆粒。

pH值的影響

本項(xiàng)目的進(jìn)水pH值在8~10之間，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行，出水pH值與進(jìn)水相比變化不大。氟化鈣晶體穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)pH不是很敏感，所以本項(xiàng)目并未對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果采用其它藥劑或去除其它污染物離子，就需要注意pH值的調(diào)節(jié)，以保證在*有利的pH值情況下較高的反應(yīng)效率。

氯離子的影響

由于本項(xiàng)目采用氯化鈣作為結(jié)晶的藥劑，在生成氟化鈣晶體的同時(shí)，出水中氯離子的含量在2600mg/L左右。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，充分考慮了設(shè)備、管道、儀表閥門等的防腐問(wèn)題，主體管道采用了HDPE材質(zhì)，在很大程度上增加了總投資成本和在管道布置、支架設(shè)置等方面的設(shè)計(jì)難度?？稍诮窈蟮捻?xiàng)目中考慮采用襯塑管道，以減少氯離子的影響。

結(jié)  語(yǔ)

（1）采用粒丸反應(yīng)器誘導(dǎo)結(jié)晶工藝，去除高濃度含氟廢水在實(shí)際工程中是切實(shí)有效的。在進(jìn)水穩(wěn)定的情況下，經(jīng)過(guò)過(guò)濾的出水中F-可以達(dá)到15mg/l甚至更低，滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）粒丸反應(yīng)器利用定向結(jié)晶原理，有效避免了大量污泥的產(chǎn)生，在反應(yīng)過(guò)程中生成了高純度的氟化鈣晶體（螢石，粒丸），其純度高達(dá)90%以上，可以進(jìn)行回收利用，為用戶創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

（3）原則上，粒丸反應(yīng)器有能力(潛力)將所有能夠以結(jié)晶鹽形式析出的污染物從廢水中去除，如氟化物、磷酸鹽、其他重金屬離子(Zn、Ni、Cu、Co等)的去除去除以及水質(zhì)軟化。因此，在廢水條件和經(jīng)濟(jì)條件允許的情況下，粒丸反應(yīng)器在相關(guān)污染物去除方面有較好的發(fā)展和推廣前景。

作者簡(jiǎn)介：步春梅(1978—)，女，北京人，本科，工程師，主要從事廢水處理設(shè)計(jì)工作。